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GB/T 5750.3—2006 生活飲用水標準檢驗方法 水質分析質量控制

文章出處:網責任編輯:作者:人氣:-發表時間:2017-08-14 11:35:00

GB/T 5750.32006生活飲用水標準檢驗方法

水質分析質量控制

 

1 范圍

  本標準規定了生活飲用水水質檢驗實驗室質量控制的原則、要求與方法。

  本標準適用于生活飲用水水質的測定過程。

2 規范性引用文件

  下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件,其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用于本標準,然而,鼓勵根據本標準達成協議的各方研究 是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本標準。

  GB/T 8170-1987數值修約規則

  GB/T 6379.2-2004測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分:確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法

  GB/T 4883數據的統計處理和解釋正態樣本異常值的判斷和處理水質檢測

3 水質分析質量控制的要求

3.1 水質分析質量控制的目的是把分析工作中的誤差,減小到一定的限度,以獲得準確可靠的測試結果。

3.2 分析質量控制是發現和控制分析過程產生誤差的來源,用以控制和減小誤差的措施。

3.3 分析質量控制過程是通過對有證參考物質(或控制樣品)的檢驗結果的偏差來評價分析工作的準確度;通過對有證參考物質(或控制樣品)重復測定之間的偏差來評價分析工作的精密度。

4 分析誤差

4.1 誤差的分類

  分析工作中的誤差有三類:系統因素影響引起的誤差、隨機因素影響引起的誤差和過失行為引起的誤差。

4.2 誤差的表示方法

4.2.1 測定加標回收率表述準確度。

4.2.2 用重復測定結果的標準偏差或相對標準偏差表述精密度。

5 校準曲線和回歸

5.1 校準曲線定義

  校準曲線是描述待測物質濃度或量與水質檢測儀器響應值或指示量之間的定量關系曲線,分為“工作曲線”(標準溶液處理程序及分析步驟與樣品完全相同)和“標準曲線”(標準溶液處理程序較樣品有所省略,如樣品預處理)。

5.2 校準曲線制作

5.2.1 在測量范圍內,配制的標準溶液系列,已知濃度點不得小于6個(含空白濃度),根據濃度值與響應值繪制校準曲線,必要時還應考慮基體的影響。

5.2.2 制作校準曲線用的容器和量器,應經檢定合格,如使用比色管應配套,必要時應進行容積的校正。

5.2.3 校準曲線繪制應與批樣測定同時進行。

5.2.4 在校正系統誤差之后,校準曲線可用最小二乘法對測試結果進行處理后繪制。

5.2.5 校準曲線的相關系數(γ)絕對值一般應大于或等于0.999,否則需從分析方法、儀器、量器及操作等因素査找原因,改進后重新制作。

5.2.6 使用校準曲線時,應選用曲線的直線部分和最佳測量范圍,不得任意外延。

5.2.7 理想情況下用校準曲線測定一批樣品時,儀器的響應在測定期間是不變的(不漂移)。實際上, 由于儀器本身存在漂移,需要經常進行再校準,如間隔分析已知濃度的標準樣或樣品校正。


5.3回歸校準曲線統計檢驗

5.3.1 回歸校準曲線的精密度檢驗。

5.3.2 回歸校準曲線的截距檢驗。

5.3.3 回歸校準曲線的斜率檢驗。

6 分析方法的適用性檢驗

6.1 適用性檢驗的目的

  分析人員在承擔新的水質檢測監測項目和分析方法時,應對該項目的分析方法進行適用性檢驗,包括空白值測定,分析方法檢出限的估算,校準曲線的繪制及檢驗,方法的誤差預測,如精密度、準確度及干擾因素等,以了解和掌握分析方法的原理、條件和特性。

6.2 空白值測定

  空白值是指以實驗用水代替樣品,其他分析步驟及所加試液與樣品測定完全相同的操作過程所測得的值。影響空白值的因素有:實驗用水質量、試劑純度、器皿潔凈程度、計量儀器性能及環境條件、分析人員的操作水平和經驗等。一個實驗室在嚴格的操作條件下,對某個分析方法的空白值通常在很小的范圍內波動。

  空白值的測定方法是每批做平行雙樣測定,分別在一段時間內(隔天)重復測定一批,共測定5?6批。

  按式(1)計算空白平均值:

 

  按式(2)計算空白平行測定(批內)標準偏差:

 

6.3 檢出限的估算

6.3.1 檢出限定義

  檢出限為某特定分析方法在給定的置信度(通常為95%)內可從樣品中檢出待測物質的最小濃度。所謂“檢出”是指定性檢出,即判定樣品中存有濃度高于空白的待測水質檢測物質。檢出限受儀器的靈敏度和穩定性、全程序空白試驗值及其波動性的影響。

6.3.2 根據全程序空白值測試結果來估算檢出限

6.3.2.1 當空白測定次數n20時,按式(3)計算:


6.3.2. 2 當空白測定次數n<20時,按式(4)計算:



6.3.2.3 對各種光學分析方法,可測量的最小分析信號按式(5)確定:



  當遇到某些儀器的分析方法空白值測定結果接近于0. 000時,可配制接近零濃度的標準溶液來代替純水進行空白值測定,以獲得有實際意義的數據進行計算。

6.3.3 不同分析方法的具體規定

6.3.3.1 某些分光光度法是以吸光度(扣除空白)為0.010相對應的濃度值為檢出限。

6.3.3.2 色譜法:檢測器恰能產生與基線噪聲相區別的響應信號時所需進入色譜柱的物質最小量為檢出限,一般為基線噪聲的兩倍。

6.3.3.3 離子選擇電極法:當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時,其交點所對應的濃度值即為離子選擇電極法的檢出限。

6.4 測定下限

6.4.1 測定下限定義

  測定下限(又稱為檢測限、測量限):在限定誤差能滿足預定要求的前提下,用特定方法能夠準確定量測定被測物質的最低濃度或含量,稱為該方法的測定下限。

  本法對測定下限使用了兩個術語,即最低檢測質量和最低檢測質量濃度。

6.4.2 最低檢測質量:系方法能夠準確測定的最低質量。

6.4.3 最低檢測質量濃度:為最低檢測質量所相對應的濃度。

  本法所列測定下限(最低檢測質量),在分光光度法中系按凈吸光度0.02所對應的含量或質 濃度。

6.5 精密度檢驗

6.5.1 精密度定義

  精密度是指使用特定的分析程序,在受控條件下重復分析測定均一樣品所獲得測定值之間的一致性程度。

6.5.2 精密度檢驗方法

  檢驗分析方法精密度時,通常以空白溶液(實驗用水)、標準溶液(濃度可選在校準曲線上限濃度值 0.10.9倍)、生活飲用水、生活飲用水加標樣等幾種分析樣品,求得批內、批間標準偏差和總標準偏差。各類偏差值應等于或小于分析方法規定的值。

 

6.5.3 精密度檢驗結果的評價

6.5.3.1 由空白平行試驗批內標準偏差,估計分析方法的檢出限。

6.5.3.2 比較各溶液的批內變異和批間變異,檢驗變異差異的顯著性。

6.5.3.3 比較水樣與標準溶液測定結果的標準差,判斷水樣中是否存在影響測定精度的干擾因素。

6.5.3.4 比較加標樣品的回收率,判斷水樣中是否存在改變分析準確度,但可能不影響精密度的組分。

6.6 準確度檢驗

  準確度是反映方法系統誤差和隨機誤差的綜合指標。檢驗準確度可采用:

  a) 使用標準物質進行分析測定,比較測定值與保證值,其絕對誤差或相對誤差應符合方法規定的要求;

  b) 測定加標回收率(向實際水樣中加人標準,加標量一般為樣品含量的0.5?2倍,且加標后的總濃度不應超過方法的測定上限濃度值),回收率應符合方法規定的要求;

  c) 對同一樣品用不同原理的分析方法測試比對。

6.7 干擾試驗

  通過干擾試驗,檢驗實際樣品中可能存在的共存物是否對測定有干擾,了解共存物的最大允許濃度。干擾可能導致正或負的系統誤差,干擾作用大小與待測物濃度和共存物濃度大小有關。應選擇兩 個(或多個)待測物濃度值和不同濃度水平的共存物溶液進行干擾試驗測定。

7 分析質量控制方法與要求

7.1 質量控制圖法

  常用的質量控制圖有均值-標準差控制圖()、均值-極差控制圖()、加標回收控制圖(p-控制圖)和空白值控制圖(Xb-Sb圖)等。質量控制圖繪制與判斷(見圖2):

  a) 逐日分析質量控制樣品達20次以上后,計算統計值。繪制中心線、上、下控制線、上、下警告線和上、下輔助線,按測定次序將相對應的各統計值在圖上植點,用直線連接各點即成質量控制圖。當積累了新的20批數據,應繪制新的質量控制圖,作為下一階段的控制依據。

  b) 落于上、下輔助線范圍內的點數若小于50%,則表明此圖不可靠;連續7點落于中心線一側則表明存在系統誤差;連續7點遞升或遞降則表明質量異常,凡屬上述情況之一者應立即中止實驗,查明原因,重新制作質量控制圖。

  c) 在日常分析時,質量控制樣品與被測水質檢測樣品同時進行分析,然后將質量控制樣品測試結果標于圖中,判斷分析過程是否處于控制狀態。

  d) 控制限(3S):如果一個測量值超出控制限,立刻重新分析。如果重新測量的結果在控制限內則可以繼續分析工作;如果重新測量的結果超出控制限,則停止分析工作并查找問題予以糾正。

  e) 警告限(2S):如果3個連續點有2個超過瞀告限,分析另一個樣品。如果下一個點在警告限內,則可以繼續分析工作;如果下一個點超出警告限,則需要評價潛在的偏差并查找問題予以糾正。

 

7.2 平行雙樣法

7.2.1 測定率要求:每批測試樣品隨機抽取10%?20%的樣品進行平行雙樣測定。若樣品數量較少時,應增加平行雙樣測定比例。

7.2.2 允許差:表1列出了不同濃度平行雙樣分析結果的相對偏差最大允許參考數值,其相對偏差的計算見式(7):


  注:平行雙樣分析包括密碼平行雙樣分析,它反映測試結果的精密度。


7.3 加標回收分析
  在測定樣品時,于同一樣品中加人一定量的標準物質進行水質檢測測定,將測定結果扣除樣品的測定值,計 算回收率。加標回收分析在一定程度上能反映測試結果的準確度。在實際應用時應注意加標物質的形態、加標量和樣品基體等。每批相同基體類型的測試樣品應隨機抽取10%?20%的樣品進行加標回收分析。

  回收率的計算見式(8):


7.4 標準參考物(或質控樣)對比分析
  標準參考物是一種或多種經確定了高穩定度的物理、化學和計量學特性,并經正式批準可作為標準使用,以便用來校準測量器具、評價分析方法或給材料賦值的物質或材料,用于評價測量方法和測量結果的準確度。采用標準參考物(或質控樣)和樣品同步進行測試,將測試結果與標準樣品保證值相比較,以評價其準確度和檢查實驗室內(或個人)是否存在系統誤差。

7.5 不同分析方法對比分析

  對同一樣品采用具有可比性的不同分析方法進行測定,若結果一致,表明分析質量可靠。該法多用于標準物質的定值等。

8 數據處理

8. 1 異常值的判斷和處理

8. 1. 1 Grubbs檢驗法可用于檢驗多組測量均值的一致性和剔除多組測量值均值中的異常值,亦可用于檢驗一組測量值的一致性和剔除一組測量值中的異常值,檢出的異常值個數不超過1

8.1.2 Dixon檢驗法用于一組測量值的-致性檢驗和剔除一組測量值中的異常值,適用于檢出一個或多個異常值。檢出異常值的統計檢驗的顯著性水平《(即檢出水平)的適宜取值是5%。對檢出的異常值,按規定以剔除水平α代替檢出水平α進行檢驗,若在剔除水平下此檢驗是顯著的,則判此異常值為高度異常。剔除水平α—般采用上述規則的選用應根據實際問題的性質,權衡尋找產生異常值原因的代價,正確判斷異常值的得益和錯誤剔除正常值的風險而定。

8.1.3 Cochran最大方差檢驗法用于剔除多組測量值中精密度較差的一組數據,或對多組測量值的方差一致性檢驗。

8.1.4 對同一樣品的分析測試結果

8.1.4.1 監測測試結果方差中異常值用科克倫(Cochran)最大方差檢驗方法;

8.1.4.2 實驗室內重復或平行測定結果中的異常值用格拉布斯(Grubbs)法或狄克遜(Dixon)法;

8.1.4.3 檢驗多個實驗室平均值中的異常值用格拉布斯(Grubbs)法。

8.2 測量數據的有效數字及規則

8.2.1 有效數字用于表示測量數字的有效意義。指測量中實際能測得的數字,由有效數字構成的數值,其倒數第二位以上的數字應是可靠的(確定的),只有末位數是可疑的(不確定的)。對有效數字的位數不能任意增刪。

8.2.2 由有效數字構成的測定值必然是近似值,因此,測定值的運算應按近似計算規則進行。

8.2.3 數字0”,當它用于指小數點的位置,而與測量的準確度無關時,不是有效數字;當它用于表示與 測量準確程度有關的數值大小時,即為有效數字。這與0”在數值中的位置有關。

8.2.4 —個分析結果的有效數字的位數,主要取決于原始數據的正確記錄和數值的正確計算。在記錄測量值時,要同時考慮到計量器具的精密度和準確度,以及測量儀器本身的讀數誤差。對檢定合格的計量器具,有效位數可以記錄到最小分度值,最多保留一位不確定數字(估計值)。以實驗室最常用的計量器具為例:

  a)用天平(最小分度值為0.1mg)進行稱量時,有效數字可以記錄到小數點后面第四位,如1.2235g 此時有效數字為五位;稱取0.9452 g,則為四位;

  b)用玻璃量器量取體積的有效數字位數是根據量器的容量允許差和讀數誤差來確定的。如單標 A50 mL容量瓶,準確容積為50. 00 mL;單標線A10 mL移液管,準確容積為10. 00 mL, 有效數字均為四位;用分度移液管或滴定管,其讀數的有效數字可達到其最小分度后一位,保 留一位不確定數字;

  c)分光光度計最小分度值為0.005,因此,吸光度一般可記到小數點后第三位,有效數字位數最 多只有二位;

  d)帶有計算機處理系統的分析儀器,往往根據計算機自身的設定,打印或顯示結果,可以有很多 位數,但這并不增加儀器的精度和町讀的有效位數;

  e)在一系列操作中,使用多種計量儀器時,有效數字以最少的--種計量儀器的位數表示。

8.2.5 表示精密度的有效數字根據分析方法和待測物的濃度不同.一般只取1?2位有效數字。

8.2.6 分析結果有效數字所能達到的位數不能超過方法最低檢測質量濃度的有效位數所能達到的位數。例如,一個方法的最低檢測質量濃度為0.02mg/L.則分析結果報0.088mg/L就不合理,應報0.09mg/L。

8.2.7 校準曲線相關系數只舍不入,保留到小數點后出現非9的一位,如0.999890.9998。如果小數點后都是9.最多保留小數點后4位。校準曲線斜率6的有效位數,應與自變量x的有效數字位數相等,或最多比多保留一位。截距a的最后一位數,則和因變量.y數值的最后一位取齊,或最多比y多保留一位數。

8.2.8 在數值計算中,當有效數字位數確定之后.其余水質檢測數字應按修約規則一律舍去。

8.2.9 在數值計算中,某些倍數、分數、不連續物理量的數值,以及不經測量而完全根據理論計算或定義得到的數值,其有效數字的位數可視為無限。這類數值在計算屮按需要幾位就定幾位。

9 測定結果的報告

9.1 測定結果報告的原則

9.1.1 測定結果的計量單位應采用中華人民共和國法定計量單位。

9.1.2 化學監測項目濃度含量以mg/L表示,濃度較低時,則以ug/L表示。

9.1.3α放射性和總β放射性含量以Bq/L表示。

9.1.4 平行雙樣測定結果在允許偏差范圍之內時,則用其平均值表示測定結果。

9.1.5 對于低于測定方法最低檢測質量濃度的測定結果,報告者應以所用分析方法的最低檢測質量濃度報告測定結果。如<0.005 mg/L或<0.02 mg/L等。


 

10 水質分析數據的正確性與判斷

  各種離子在水體中處于一種相互聯系,相互制約的平衡狀態之中,任何一種平衡因素的變化,都必然會使原有的平衡發生改變,從而達到一種新的平衡。因此利用化學平衡的理論,如電荷平衡、沉淀平衡等,可以及時發現較大的分析誤差和失誤,控制和核對數據的正確性,彌補分析質量控制不能對每份樣品提供可靠控制的不足。


 

  為了計算方便,可建立測定數據正確性檢驗的計算機程序,在報告結果的同時,用計算機報告正確性檢驗的計算結果。

 

 

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此文關鍵字:水質檢測   飲用水檢測   水質檢測儀

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